Η παραγωγή μετάλλων με πυρομεταλλουργικές τεχνικές έχει μεγάλη ιστορία. Ξεκινάει με την ανακάλυψη και την κατεργασία αυτοφυούς χρυσού και αυτοφυούς χαλκού στα προϊστορικά χρόνια. Εικάζεται ότι η κατεργασία χαλκού με πυρομεταλλουργικές τεχνικές ήταν γνωστή στους Χετταίους από το 5000 π.Χ. Η Εποχή του Χαλκού ξεκινάει γύρω στο 3000 π.Χ., όταν ο άνθρωπος ανακάλυψε ότι μπορούσε να παράγει ένα κράμα χαλκού–κασσίτερου (Cu-Zn κρατέρωμα ή μπρούντζος) συντήκοντας κασσιτερίτη (SnO2) με οξειδωμένα μεταλλεύματα χαλκού. Εκείνη την εποχή, μεγάλης σημασίας ήταν τα κοιτάσματα χαλκού της Κύπρου.
Η Εποχή του Σιδήρου ξεκινάει γύρω στο 1200 π.Χ., αν και ο άνθρωπος γνώριζε ήδη τον αυτοφυή σίδηρο από τους μετεωρίτες. Οι αρχαίοι Έλληνες γνώριζαν πώς να παράγουν μόλυβδο με την φρύξη γαληνίτη (PbS) και την αναγωγή του φρύγματος (λιθάργυρος, PbO) σε φρεατώδεις καμίνους, αλλά πιο πολύ τους ενδιέφερε η παραγωγή αργύρου με την τεχνική της κυπέλωσης (ψύξη και κλασματική κρυστάλλωση του αργύρου) για χρήση στην παραγωγή νομισμάτων. Οι Ρωμαίοι ήταν αυτοί που άρχισαν να παράγουν ορείχαλκο (κράμα χαλκού–ψευδάργυρου) για την κοπή νομισμάτων, αλλά καθαρό ψευδάργυρο παρήγαγαν πρώτοι οι Ινδοί κατά την περίοδο του Μεσαίωνα.
Η μεταλλουργία ως επιστήμη καθιερώθηκε μετά την Αναγέννηση. Τότε άρχισε να εξαπλώνεται και η παραγωγή χυτοσιδήρου με την υψικάμινο. Με την πρόοδο της ανόργανης υδατικής χημείας, προς τα τέλη του 19ου αι., εμφανίστηκαν και οι υδρομεταλλουργικές μέθοδοι παραγωγής μετάλλων. Η κατεργασία μεταλλευμάτων χρυσού με κυανιούχα διαλύματα για την εξαγωγή του πολύτιμου μετάλλου άρχισε το 1887. Την ίδια χρονιά, ο αυστριακός Karl Bayer ανακάλυψε την ομώνυμη μέθοδο για την εκχύλιση βωξίτη σε διαλύματα καυστικού νατρίου (NaOH).
Εξαγωγική μεταλλουργία
Η εξαγωγική μεταλλουργία είναι ο κλάδος της μεταλλουργίας που ασχολείται με την παραγωγή (εξαγωγή) μετάλλων ή χημικών ενώσεων μεταλλικών στοιχείων από μεταλλεύματα ή άλλες πρώτες ύλες όπως π.χ. ανακυκλούμενα υλικά.
Γενικές αρχές
Αλληλουχία διεργασιών παραγωγής μετάλλου από μετάλλευμα
Η εξαγωγική μεταλλουργία προϋποθέτει σχεδόν πάντοτε την προηγούμενη κατεργασία των εξορυσσόμενων μεταλλευμάτων με τις διεργασίες του εμπλουτισμού μεταλλευμάτων, οι οποίες βελτιώνουν την περιεκτικότητα της μεταλλουργικής τροφοδοσίας σε χρήσιμα συστατικά (με την απόρριψη μέρους του περιεχόμενου στείρου), προετοιμάζουν κατάλληλα το υλικό τροφοδοσίας από πλευράς μεγέθους τεμαχίων, μειώνουν την αναγκαία ποσότητα του προς κατεργασία υλικού στη μεταλλουργία και διευκολύνουν σημαντικά τη διεργασία σε περιπτώσεις πολυ-μεταλλικών μεταλλευμάτων.
Συνοπτικά η παραγωγή μετάλλου από ένα μετάλλευμα δίνεται στο διάγραμμα
Τα πρωτογενή μέταλλα, εκτός των ποσοτήτων που για περιβαλλοντικούς κυρίως λόγους ανακτώνται σήμερα από τα «παλαιομέταλλα» (scrap), βρίσκονται σε μεταλλεύματα μερικά από τα οποία καταγράφονται στον Πίνακα 1 μαζί με τις συνήθεις ενώσεις (ορυκτά) τους.
Πίνακας 1. Μέταλλα, μεταλλεύματα και κύρια ορυκτά της μεταλλευτικής-μεταλλουργικής βιομηχανίας
Μέταλλο, Metal | Μετάλλευμα, Ore | Κύρια χρήσιμα ορυκτά | Χημική Ένωση |
Αλουμίνιο, Al | Βωξίτης | Alumina | Al2O3 |
Σίδηρος, Fe | Σιδηρομεταλλεύματα | Hematite Magnetite | Fe2Ο3 Fe3Ο4 |
Νικέλιο | Νικελιούχα μεταλλεύματα | Sulfides | Pentlandite | (Fe,Ni)9S8 |
Pyrrotine | (Fe1-xNi)S |
Laterites | Limonite type | Οξειδωμένα |
Garnierite type |
Χαλκός,Cu | Μεταλλεύματα χαλκού | Chalcocite Chalcopyrite Malachite | Cu2S CuFeS2 Cu2CO3(OH)2 |
Χρώμιο, Cr | Χρωμίτης | Chromite | FeΟ·Cr2O3 |
Μόλυβδος, Pb | Μεταλλεύματα μολύβδου | Galena Cerussite Αnglesite | PbS PbCO3 PbSO4 |
Ψευδάργυρος, Zn | Μεταλλεύματα ψευδαργύρου | Sphalerite | ZnS |
Pb-Zn συνήθως μαζί με Au και Ag | Μικτά θειούχα | Galena Sphalerite Pyrite | PbS ZnS FeS2 |
Μαγγάνιο, Mn | Μαγγανιούχα μεταλλεύματα | Pyrolusite | MnO2 |
Υδράργυρος, Hg | | Cinnabar | HgS |
Μολυβδένιο, Mo | | Molybdenite | MoS2 |
Κασσίτερος, Sn | | Cassiterite | SnO2 |
Τιτάνιο, Ti | Τιτανιούχα μεταλλεύματα | Rutile Ilmenite | TiO2 FeΟ·TiO2 |
Πυρομεταλλουργικές διεργασίες
Η φρύξη του μεταλλεύματος έχει σκοπό να μετατρέψει τις κύριες στερεές φάσεις της τροφοδοσίας (μεταλλεύματος ή συμπυκνώματος) σε άλλες φάσεις που είναι πιο ευκατέργαστες.
Ανάλογα με το προϊόν της διεργασίας αυτής, γίνεται λόγος για οξειδωτική φρύξη (παραγωγή οξειδίων), αναγωγική φρύξη (μερική ή ολική αναγωγή μεταλλικών ενώσεων), θειωτική φρύξη (παραγωγή θειϊκών ενώσεων), χλωριωτική φρύξη (παραγωγή χλωριούχων ενώσεων) κ.λπ.
Οι αντιδραστήρες που χρησιμοποιούνται για τη φρύξη μεταλλευμάτων και συμπυκνωμάτων είναι συνεχούς λειτουργίας, όπως η θερμαινόμενη αλυσιδωτή κάμινος (κάμινος Dwight–Lloyd), η κατακόρυφη περιστροφική κάμινος πολλών δαπέδων (κάμινος Nichols–Herreshoff) και η κάμινος ρευστοστερεάς κλίνης.
Σε ορισμένες περιπτώσεις, η αναγωγή γίνεται σε στερεά κατάσταση, όπως συμβαίνει, π.χ., κατά την παραγωγή σπογγώδους σιδήρου σε ειδικές φρεατώδεις καμίνους.
Όμως πιο συχνά, η αναγωγή των μεταλλικών ενώσεων γίνεται στην υγρή κατάσταση. Για παράδειγμα, με την αναγωγή σιδηρομεταλλευμάτων στην υψικάμινο προκύπτει υγρός χυτοσίδηρος.
Μαζί με το αργό μέταλλο παράγεται και μία άλλη φάση, η σκουριά, η οποία είναι μείγμα τηγμένων οξειδίων που ως ελαφρύτερα δεν αναμειγνύονται με το τηγμένο μέταλλο και επιπλέουν πάνω από αυτό Έτσι η απόχυση και παραλαβή του μετάλλου γίνεται χωριστά από τη σκουριά.
Σε μερικές περιπτώσεις, πριν την παραγωγή του αργού μετάλλου παράγεται μια ενδιάμεση φάση, η οποία είναι το αποτέλεσμα της μερικής αναγωγής της τροφοδοσίας.
Για παράδειγμα, με την αρχική αναγωγή θειούχων μεταλλευμάτων του χαλκού, παράγεται μια φάση που καλείται matte και η οποία μπορεί να θεωρηθεί ως ένα μείγμα θειούχου χαλκού (Cu2S) και θειούχου σιδήρου (FeS).
Ως αντιδραστήρες αναγωγής χρησιμοποιούνται συνήθως φρεατώδεις κάμινοι (όπως η υψικάμινος), κάμινοι ανοικτής εστίας ή έμφλογες κάμινοι, καθώς και ηλεκτρικές κάμινοι.
Διαδικασίες κατεργασίας σιδηρομεταλλεύματος σε υψικάμινο (παραγωγή αργού χυτοσιδήρου).
Επεξεργασία του τήγματος
Ολοκληρωμένη διαδικασία κατεργασίας σιδηρομεταλλεύματος προς παραγωγή προϊόντων χάλυβα.
Το τήγμα που προκύπτει από την αρχική αναγωγή καθαρίζεται πριν ακόμα στερεοποιηθεί σε μεγάλους μεταλλουργικούς κάδους που ονομάζονται μεταλλάκτες. Στους μεταλλάκτες ο χυτοσίδηρος μετατρέπεται σε χάλυβα, ενώ η matte του χαλκού (Cu2S + FeS) μετατρέπεται σε αργό χαλκό.
Περαιτέρω καθαρισμός του τήγματος γίνεται επίσης με προσθήκες αντιδραστηρίων, ώστε να δημιουργηθούν νέες ενώσεις που επιπλέουν πάνω στο τήγμα και απομακρύνονται.
Παραγωγή σιδηρονικελίου από φτωχά σιδηρονικελιούχα μεταλλεύματα (Ελληνικό παράδειγμα ΛΑΡΚΟ)
Για την πυρομεταλλουργική κατεργασία των φτωχών (<1.3% Ni) οξειδωμένων σιδηρονικελιούχων μεταλλευμάτων (λειμωνιτικού ή γαρνιεριτικού τύπου), προς παραγωγή κράματος Fe-Ni, ακολουθούνται οι παρακάτω διαδοχικές διεργασίες:
- Προετοιμασία των πρώτων υλών (θραύση, ταξινόμηση)
- Ξήρανση, πύρωση, φρύξη
- Τήξη, αναγωγή και παραγωγή αργού Fe-Ni 15
- Καθαρισμός αργού Fe-Ni (παραγωγή Fe-Ni 25)
Συγκεκριμένα, τα στάδια μεταλλουργικής κατεργασίας του ελληνικού νικελιούχου λατερίτη, όπως εφαρμόζονται σήμερα στη ΛΑΡΚΟ, είναι:
- Εξόρυξη, διακίνηση και μηχανική προπαρασκευή (προετοιμασία κατά μέγεθος) των πρώτων υλών.
- Προθέρμανση και εκλεκτική προαναγωγή του νικελιούχου λατερίτη σε περιστροφικές καμίνους (rotary kilns), Εικόνα 6.
- Ολοκλήρωση της προθέρμανσης και της αναγωγής, τήξη και διαχωρισμός των φάσεων μετάλλου-σκωρίας σε ηλεκτρικές καμίνους τόξου (electric arc furnace, EAF),
- «Εμπλουτισμός» και καθαρισμός του μετάλλου σε μεταλλάκτες τύπου OBM
Προθέρμανση και εκλεκτική προαναγωγή του νικελιούχου λατερίτη σε περιστροφικές καμίνους.
. Ολοκλήρωση της προθέρμανσης – αναγωγής και τήξη σε ηλεκτρικές καμίνους τόξου (παραγωγή τήγματος χάλυβα και σκωρίας).
. Καθαρισμός μετάλλου σε μεταλλάκτη ΟΒΜ (παραγωγή Fe-Ni 25).
Υδρομεταλλουργία
Η παραγωγή αλουμινίου από βωξίτη συνδυάζει υδρομεταλλουργία (εκχύλιση), πυρομεταλλουργία (φρύξη) και ηλεκτρομεταλλουργία (ηλεκτρόλυση τήγματος).
Τα μέταλλα, όπως και όλα τα στοιχεία, είναι διαλυτά ως ιόντα σε υδατικά διαλύματα. Η υδρομεταλλουργία, λοιπόν, είναι ο κλάδος της εξαγωγικής μεταλλουργίας που χρησιμοποιεί υδατικά διαλύματα προκειμένου να επιτύχει την εξαγωγή μετάλλων από ορυκτές πρώτες ύλες και την ανάκτηση αυτών των μετάλλων.
Υδρομεταλλουργικές κατεργασίες
Οι υδρομεταλλουργικές κατεργασίες περιλαμβάνουν
- την εκλεκτική εκχύλιση (διαλυτοποίηση των ορυκτών με οικονομικό ενδιαφέρον) με χρήση χημικών ενώσεων (συνήθως οξέα).
- τον καθαρισμό του διαλύματος που προκύπτει από την εκχύλιση, και
- την ανάκτηση του μετάλλου στην μορφή καθαρού στοιχείου ή καθαρού άλατος.
Η εκχύλιση γίνεται συνήθως σε δεξαμενές αναδευόμενες με μηχανικούς αναδευτήρες ή με εμφύσηση αέρα (δεξαμενές Pachuca).
Η εκχύλιση υπό πίεση γίνεται σε αυτόκλειστα με ή χωρίς την εμφύσηση αερίων. Τα αυτόκλειστα μπορεί να είναι οριζόντια, όπως συμβαίνει στην οξειδωτική εκχύλιση σφαλερίτη (ZnS), ή κατακόρυφα, όπως συμβαίνει στην εκχύλιση βωξίτη, Εικόνα 9. Η εκχύλιση μπορεί να γίνεται επίσης σε «σωρούς» εξορυγμένου μεταλλεύματος με διαβροχή ή και επιτόπια (δηλ. χωρίς εκσκαφή του κοιτάσματος) με διοχέτευση, μέσω φρεάτων ή γεωτρήσεων, κατάλληλου διαλύματος.
Λεκάνη συλλογής του μεταλλοφόρου διαλύματος σε χρυσωρυχείο των ΗΠΑ όπου γίνεται εκχύλιση σε σωρούς. Για προστασία των έμβιων οργανισμών, η λεκάνη καλύπτεται από ειδικό δίχτυ.
Ο καθαρισμός του μεταλλοφόρου διαλύματος από άλλες διαλυμένες ακαθαρσίες γίνεται με αντιδράσεις κατακρήμνισης, εξουδετέρωσης ή απλής αντικατάστασης. Άλλες πιο σύγχρονες τεχνικές καθαρισμού του μεταλλοφόρου διαλύματος γίνονται με χρήση οργανικών (εξαγωγή με οργανικό διαλύτη) ή με χρήση ιονανταλλακτικών ρητινών.
Η τελική ανάκτηση του μετάλλου γίνεται συνήθως με ηλεκτρόλυση, οπότε γίνεται λόγος για ηλεκτρολυτική ανάκτηση. Μέταλλα τα οποία δεν ανακτώνται με ηλεκτρόλυση υδατικών διαλυμάτων, ανακτώνται με ηλεκτρόλυση τηγμάτων. Για παράδειγμα, ο χαλκός ανακτάται με ηλεκτρόλυση υδατικού διαλύματος θειϊκού χαλκού (CuSO4), ενώ το αλουμίνιο παράγεται με ηλεκτρόλυση τήγματος κρυολίθου (Na3AlF6) – αλουμίνας (Al2O3), Εικόνα . Η ηλεκτρόλυση χρησιμοποιείται και για τον καθαρισμό ακάθαρτων μετάλλων, οπότε γίνεται λόγος για ηλεκτρολυτικό καθαρισμό.
Ορισμένα μέταλλα ανακτώνται ως καθαρές χημικές ενώσεις. Π.χ., καθαρό θειούχο νικέλιο (NiS) παράγεται με την εμφύσηση υδροθείου (H2S) σε διαλύματα θειικού νικελίου (NiSO4) κλπ.https://www.orykta.gr/ekmetalleusi-emploutismos/metallourgikes-diergasies/83-metallourgia-metallourgikes-diergasies
φεκ χρηματοδότησης μικρών μονάδων μεταλουργείας:
Εξαγωγική μεταλλουργία και περιβάλλον
Απόχυση τήγματος σκουριάς σε σωρό
απορριμμάτων του εργοστασίου σιδηρονικελίου «Fe-Ni»
στο Καβάνταρσι της ΠΓΔΜ (φωτό: Кибер Котле, 2007).
Για πολλά χρόνια, η παραγωγή μετάλλων με πυρομεταλλουργικές τεχνικές αποτελούσε την κύρια πηγή ρύπανσης του περιβάλλοντος. Οι καπνοδόχοι των μεταλλουργικών εργοστασίων εξέλυαν για εκατοντάδες χρόνια τοξικά αέρια όπως διοξείδιο του θείου (SO2), οξείδια του αζώτου (NOx), κ.ά.
Τα υγρά και στερεά απόβλητα των πυρομεταλλουργικών μονάδων περιείχαν μεγάλες ποσότητες ευδιάλυτων τοξικών μετάλλων. Με τη βιομηχανική επανάσταση τον 19ο αι., η ρύπανση του περιβάλλοντος από πυρομεταλλουργικά εργοστάσια πήρε δραματικές διαστάσεις.
Η καταστροφή που επέφερε η όξινη βροχή στα δάση των ανεπτυγμένων χωρών, ανάγκασε πολλές από αυτές τις χώρες να λάβουν μέτρα αντιμετώπισης της ρύπανσης από τις πυρομεταλλουργικές βιομηχανίες.
Σήμερα, με εφαρμογή των γνωστών βέλτιστων διαθέσιμων πρακτικών λειτουργίας των μεταλλουργικών βιομηχανιών, οι εκπομπές επικίνδυνων αερίων στην ατμόσφαιρα έχουν περιοριστεί σημαντικά. Παραμένει ωστόσο το πρόβλημα της εκπομπής μονοξειδίου και διοξειδίου του άνθρακα (CO και CO2) - αέρια που συμβάλλουν στο γνωστό φαινόμενο του θερμοκηπίου.
Οι σύγχρονες υδρομεταλλουργικές μονάδες δεν προκαλούν ρύπανση της ατμόσφαιρας. Όμως, η υδρομεταλλουργική παραγωγή μετάλλων μπορεί από ανθρώπινο λάθος να προκαλέσει σημαντική ρύπανση στο έδαφος και το νερό (επιφανειακό και υπόγειο). Σε πολλές περιοχές, όπου εφαρμόζεται η εκχύλιση σε σωρούς, το έδαφος έχει ρυπανθεί σημαντικά, ενώ σημαντική αλλοίωση έχει υποστεί και το ανάγλυφο του εδάφους, εξαιτίας της εκτεταμένης επιφανειακής εξόρυξης που συνδυάζεται με την εκχύλιση «σε σωρούς» φτωχών μεταλλευμάτων. Επίσης, παρά τα αυστηρά μέτρα σχεδιασμού και λειτουργίας των σχετικών εγκαταστάσεων, σοβαρά περιβαλλοντικά ατυχήματα έχουν προκληθεί συνήθως από τη διάρρηξη φραγμάτων απόθεσης-διαχείρισης υδρομεταλλουργικών απορριμμάτων. Όμως, η συμμόρφωση προς τους κανόνες των βέλτιστων διαθέσιμων πρακτικών εφαρμογής των υδρομεταλλουργικών διεργασιών περιορίζει σημαντικά, αν όχι ελαχιστοποιεί, την πιθανότητα πρόκλησης περιβαλλοντινών ατυχημάτων και ρύπανσης.
Ελληνικές χαλυβουργίες
Διαδικασία παραγωγής προϊόντων χάλυβα
από scrap στη Χαλυβουργική Α.Ε.
Η ελληνική μεταλλουργική βιομηχανία έχει επίσης μεγάλη παράδοση και εξειδίκευση στην παραγωγή ποιοτικών μορφοποιημένων προϊόντων χάλυβα με δραστηριοποίηση 3 ελληνικών επιχειρήσεων στον κλάδο (ΣΙΔΕΝΟΡ, Χαλυβουργική και Χαλυβουργία Ελλάδος) και της Hellenic Steel (θυγατρική της ιταλικής RIVA) με έξι (-8-) βιομηχανικές μονάδες στην Ελλάδα και αρκετές θυγατρικές στο εξωτερικό.
Η σημασία της ποιότητας του scrap στην παραγωγική διαδικασία, αποτυπώνεται στον αυστηρό έλεγχο ποιότητας τόσο κατά την προμήθεια όσο και κατά την παραλαβή του παλαιοσιδήρου στα εργοστάσια.Στις ελληνικές χαλυβουργίες, η παραγωγή προϊόντων χάλυβα βασίζεται στην τήξη παλαιοσιδήρου (scrap) με χρήση ηλεκτρικών καμίνων (EAF, Electric Arc Furnace). Με αυτή τη μέθοδο παραγωγής, πραγματοποιείται ανακύκλωση του παλαιοσιδήρου συμβάλλοντας με αυτό τον τρόπο στην προστασία του περιβάλλοντος και στον περιορισμό εξόρυξης μη ανανεώσιμων ορυκτών πρώτων υλών.
Τα τελικά μορφοποιημένα προϊόντα, αφού ψυχθούν, κόβονται και συσκευάζονται ανάλογα με την μορφή τους σε α) ευθύγραμμες ράβδους για οπλισμό σκυροδέματος, β) μανδύες (κλωβούς) υποστυλωμάτων γ) συμπαγείς ρόλλους (κουλούρες) και χονδρόσυρμα σε κουλούρες δ) δομικά και κοινά πλέγματα ε) προϊόντα μορφοποιημένα (ταφ, πι, γωνίες, λαμαρίνες, λάμες, χαλύβδινες ίνες, κλπ.) και στ) χαλυβδοσωλήνες (κοιλοδοκοί)
με τον φορέα ΕΛΛΗΝΩΝ ΣΥΝΕΛΕΥΣΙΣ ας δούμε πωσ θα είναι ο έξορυκτικός τομέας στην χώρα μας
η βιομηχανία θα στηριχθεί στις πρώτες ύλες,
που βρίσκονται στην έλληνική γη.
7.3. δίδεται ίδιαίτερη βαρύτητα στον έξορυκτικό και μεταλλευτικό κλάδο για να ύπάρξει
ύποδομή παραγωγής των πρώτων ύλών, που είναι άναγκαία για την βιομηχανική
δραστηριότητα. θα δοθεί ίδιαίτερη βάση στην παραγωγή σπάνιων μετάλλων,
σπάνιων γαιών που βρίσκονται στην έλληνική γη καθώς και η έκμετάλλευση τους.
7.4. είδικές μονάδες για καλύτερους τρόπους μεγιστοποίησης της εκμετάλλευσης, είδικά
βελτιωτικά και προστατευτικά μέτρα για τους βιοτικούς, άβιοτικούς, ένεργειακούς
η/ και έν δυνάμει φυσικούς πόρους όπως άυτοί κατηγοριοποιούνται σε ανανεώσιμους
και μη άνανεώσιμους: άτμοσφαιρικός άέρας, νερό, έδαφος, φυσική χλωρίδα
και πανίδα, όρυκτός πλούτος ύπέδαφους, ήλιακή άκτινοβολία, φυσική όμορφιά
κ.ο.κ.
7.5. όλη η παραγωγή άπο τα μεταλλεία της έλλάδος θα χρησιμοποιούνται ώς πρώτη ύλη
στην έλληνική μεταποιητική βιομηχανία. δεν θα εξάγονται πρωτογενείς πρώτες
ύλες παρά μόνο μεταποιημένα βιομηχανικά προϊόντα, που θα περιλαμβάνουν την ύπεραξία
της μεταποίησης. με αυτό τον τρόπο η έλλάδα καθίσταται άυτάρκης και άυτοδύναμη
στις βιομηχανικές πρώτες ύλες.